În 2006 a participat pentru prima dată la campionatele mondiale. Împreună cu echipa, ea a câștigat aurul. După aceea, Li a intrat în topul celor mai bune 10 jucătoare din clasamentul mondial. La Cupa Mondială, la care a participat și ea pentru prima dată, Li a ajuns în sferturile de finală. În anul următor, a câștigat argintul la simplu și la dublu la WTTC, iar la marea finală a câștigat aurul. Pentru victoria obținută la Cupa Mondială din 2008, Li a fost pentru prima dată numărul unu în lume. Dar nu a fost nominalizată pentru Jocurile Olimpice din 2008.
În anul următor, Li nu a reușit să câștige prea multe titluri importante, cu excepția Jocurilor Asiatice, astfel că a coborât în timp până pe locul 8 în clasamentul ITTF. La dublu, Li Xiaoxia a devenit campioană mondială în 2009 și 2011 și a câștigat și marea finală a circuitului mondial din 2011. La simplu, a devenit vicecampioană mondială. În 2012, Li a fost pentru prima dată nominalizată la Jocurile Olimpice, unde a învins-o pe Ding Ning în finală și a câștigat aurul. Cu echipa, Li a câștigat și ea aurul.
Ultimul titlu important pe care l-a câștigat a fost în 2013: La campionatele mondiale a învins-o în finală pe Liu Shiwen și a devenit astfel campioană mondială la simplu. Și la dublu a câștigat medalia de aur. La marea finală din același an a câștigat aurul la dublu. În 2014 a câștigat argintul la Cupa Mondială, dar la campionatele mondiale a pierdut în semifinală în fața lui Liu Shiwen și a câștigat bronzul. La dublu ea ar putea câștiga argintul.
În 2016, a jucat cel mai important eveniment al său: La Jocurile Olimpice, unde a ajuns în finală și a pierdut în fața lui Ding Ning, a câștigat argintul. La proba pe echipe a câștigat aurul.
