Torquoselectivitatea

Autor: Leandro Alegsa

20-05-2021

În chimia organică, torquoselectivitatea descrie reacțiile electrociclice care produc un izomer mai mult decât celălalt. O definiție oficială este "preferința pentru rotația spre interior sau spre exterior a substituenților în reacțiile electrociclice conrotative sau disrotative". Cu alte cuvinte, o reacție chimică este torquoselectivă dacă grupurile de atomi care atârnă de un inel de atomi au mai multe șanse de a se fi rotit într-o anumită direcție în timpul reacției (în loc de a avea șanse egale de a se roti în ambele direcții posibile.) Torquoselectivitatea este diferită de diastereoselectivitatea normală a reacțiilor periciclice. În schimb, este o selectivitate mai mare, dincolo de regulile Woodward-Hoffmann. Denumirea provine de la ideea că substituenții într-o electrocicloză par să se rotească în timpul reacției. Reacția produce un singur produs deoarece a fost permisă o singură direcție de rotație (adică a fost favorizată direcția de rotație a substituenților). Conceptul a fost dezvoltat inițial de Kendall N. Houk.

Atunci când o reacție chimică închide un inel, torquoselectivitatea sa este aceeași cu enantioselectivitatea. Un singur enantiomer al unui produs de ciclizare se formează din închiderea selectivă a inelului din materialul de plecare. Într-o închidere electrociclică tipică a inelului, selecția pentru modurile de reacție conrotatorie sau disrotatorie produce totuși doi enantiomeri. Torquoselectivitatea este o discriminare între acești enantiomeri posibili care necesită inducție asimetrică.

Torquoselectivitatea apare, de asemenea, în reacțiile electrociclice selective care rup inelele deschise. Diferitele direcții de rotație produc izomeri structurali distincți. În aceste cazuri, tensiunea sterică este adesea forța motrice a selectivității. Studiile au arătat că selectivitatea poate fi modificată și de prezența grupărilor donatoare și retragătoare de electroni.

Torsoselectivitatea se poate aplica și altor mecanisme, inclusiv catalizatorilor chirali de tip acid Lewis, inducția de către stereocentrii vecini (caz în care torquoselectivitatea este un caz de diastereoselectivitate) și transferul de chiralitate de la axial la tetraedric. Un exemplu de transfer de chiralitate axială-tetraedrică este prezentat mai jos pentru reacția de ciclizare Nazarov torquoselectivă a unei allenilvincetone chirale.

Modurile de rotație conrotatorie și disrotatorie, fiecare arătând două direcții posibile de rotație care rezultă în perechi de enantiomeri pentru un sistem hexatrien generic. Notă: în cazul prezentat, nu există nici un motiv pentru ca reacția să fie torquoselectivă, iar ambii produși ar fi de așteptat pentru orice set de condiții specifice.

Deschiderea electrociclică termică a unui ciclobuten, care dă selectivitate prin tensiune sterică

Torquoselectivitate prin transfer de chiralitate de la axial la tetraedric în ciclarea Nazarov a allenilvinilcetonelor

Întrebări și răspunsuri

Î: Ce este torquoselectivitatea?

R: Torquoselectivitatea este un fenomen în chimia organică care descrie reacțiile electrociclice care produc un izomer mai mult decât celălalt. Aceasta apare atunci când grupurile de atomi care atârnă de un inel de atomi au mai multe șanse să se fi rotit într-o anumită direcție în timpul reacției, în loc să aibă șanse egale de a se roti în ambele direcții posibile.

Î: Prin ce se deosebește torquoselectivitatea de diastereoselectivitate?

R: Torquoselectivitatea este diferită de diastereoselectivitatea normală a reacțiilor periciclice și depășește regulile Woodward-Hoffmann. Diastereoselectivitatea se referă la preferința pentru un stereoisomer în detrimentul altuia, în timp ce torquoselectivitatea se referă la preferința pentru rotația spre interior sau spre exterior a substituenților în reacțiile electrociclice conrotative sau disrotative.

Î: Ce înseamnă că o reacție chimică are proprietăți torquoselective?

R: Atunci când o reacție chimică are proprietăți torquoselective, înseamnă că a fost permisă o singură direcție de rotație (adică a fost favorizată direcția de rotație a substituenților) și, prin urmare, produce un singur produs.

Î: De unde a apărut acest concept?

R: Conceptul de torqueselectivitate își are originea în Kendall N. Houk.

Î: În ce cazuri tulpina sterică determină selectivitatea?

R: Tensiunea sterică determină selectivitatea în cazurile în care reacțiile electrociclice selective sparg inelele deschise; direcțiile diferite de rotație produc izomeri structurali distincți, iar tensiunea sterică poate fi utilizată ca o explicație pentru motivul pentru care se formează anumiți produse în detrimentul altora.

Î: Cum pot afecta selectivitatea grupurile donatoare și retragătoare de electroni?

R: Studiile au arătat că grupele donatoare și retragătoare de electroni pot, de asemenea, să modifice selectivitatea prin modificarea probabilității de formare a anumitor produse în detrimentul altora, datorită influenței lor asupra structurilor și energiilor moleculelor reactante.

Î: Mai există și alte mecanisme în afară de electrociclizare care implică torqueselctivty?

R: Da, există și alte mecanisme în afară de electrociclaj care implică torcelezitatea, cum ar fi catalizatorii acizi Lewis chirali, inducția prin stereocentrii vecini (caz în care torcelezitatea este un caz de diastereolecitivitate) și transferul de chiralitate de la axial la tetraedru (așa cum se observă în reacțiile de ciclizare Nazarov).