AlegsaOnline.com

Reacție electrociclică

Autor: Leandro Alegsa

17-05-2021

În chimia organică, o reacție electrociclică este un tip de reacție de rearanjare periciclică. Reacția este electrociclică dacă rezultatul este o legătură pi care devine o legătură sigma sau o legătură sigma care devine o legătură pi. Reacțiile electrociclice au în comun următoarele proprietăți:

reacțiile electrociclice sunt determinate de lumină (fotoinduse) sau de căldură (termice)
modul de reacție este determinat de numărul de electroni pi în partea cu mai multe legături pi.
o reacție electrociclică poate închide un inel (electrociclizare) sau deschide un inel
stereospecificitatea este determinată de formarea unei stări de tranziție conrotatorie sau disrotatorie, după cum prevăd regulile Woodward-Hoffmann.

Torsoselectivitatea într-o reacție electrociclică se referă la direcția în care se rotesc substituenții. De exemplu, substituenții dintr-o reacție care este conotatorie pot totuși să se rotească în două direcții. Aceasta produce un amestec de doi produși care sunt imaginea în oglindă a celuilalt (produse enantiomerice). O reacție care este torquoselectivă restricționează una dintre aceste direcții de rotație (parțial sau complet) pentru a produce un produs în exces enantiomeric (în care un stereoisomer este produs mult mai mult decât celălalt).

Chimiștii sunt interesați de reacțiile electrociclice deoarece geometria moleculelor confirmă o serie de predicții făcute de chimiștii teoreticieni. Acestea confirmă conservarea simetriei orbitalilor moleculari.

Reacția de ciclizare Nazarov este o reacție electrociclică care închide un inel. Aceasta transformă divinilcetonele în ciclopentenone. (A fost descoperită de Ivan Nikolaevici Nazarov (1906-1957)).

Un exemplu este reacția termică de deschidere a inelului de 3,4-dimetilciclobutenei. Izomerul cis produce doar cis,trans-2,4-hexadienă. Dar izomerul trans dă diena trans,trans:

Dimethylcyclobutene isomerization

Metoda orbitală de frontieră explică modul în care funcționează această reacție. Legătura sigma din reactant se va deschide în așa fel încât orbitalii p rezultați vor avea aceeași simetrie ca și cel mai înalt orbital molecular ocupat (HOMO) al produsului (o butadienă). Acest lucru se poate întâmpla numai în cazul unei deschideri conrotative a inelului care are ca rezultat semne opuse pentru cei doi lobi de la capetele rupte ale inelului. (O deschidere inelară disrotatorie ar forma o antilegătură.) Diagrama următoare arată acest lucru:

Dimethylcyclobutene ring opening mechanism frontier-orbital method

Stereospecificitatea rezultatului depinde de faptul dacă reacția se desfășoară printr-un proces conrotator sau disrotator.

Reguli Woodward-Hoffman

Regulile Woodward-Hoffmann se referă la conservarea simetriei orbitale în reacțiile electrocilice.

Diagramele de corelație leagă orbitalii moleculari ai reactantului de cei ai produsului care au aceeași simetrie. Diagramele de corelație pot fi întocmite pentru cele două procese.

Aceste diagrame de corelație indică faptul că numai o deschidere conrotatorie a inelului 3,4-dimetilciclobutenei este "permisă", în timp ce numai o deschidere disrotatorie a inelului 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dienei este "permisă". Acest lucru se datorează faptului că numai în aceste cazuri ar avea loc o suprapunere orbitală maximă în starea de tranziție. De asemenea, produsul format ar fi într-o stare fundamentală și nu într-o stare excitată.

Teoria orbitalului molecular de frontieră

Teoria orbitalului molecular de frontieră prezice că legătura sigma din inel se va deschide astfel încât orbitalii p rezultați vor avea aceeași simetrie ca și HOMO al produsului.

Diagrama de mai sus prezintă două exemple. Pentru 5,6-dimetilciclohexa-1,3-diena (rândul de sus al diagramei), numai un mod disrotator ar avea ca rezultat orbitalii p cu aceeași simetrie ca HOMO al hexatrienei. Cei doi p-orbitali se rotesc în direcții opuse. În cazul 3,4-dimetilciclobutenei (rândul de jos al diagramei), numai un mod conrotator ar avea ca rezultat orbitalii p cu aceeași simetrie ca HOMO-ul butadienei. P-oribtalii p se rotesc în aceeași direcție.

Electrociclizări în stare excitată

Lumina poate muta un electron într-o stare excitată care ocupă un orbital superior. Electronul excitat va ocupa LUMO, care are un nivel energetic mai ridicat decât vechiul orbital al electronului. Dacă lumina deschide inelul 3,4-dimetilciclobutenei, electrociclizarea rezultată va avea loc printr-un mod disrotator în loc de un mod conrotator. Diagrama de corelație pentru reacția de deschidere a inelului în stare excitată permisă arată de ce:

Numai un mod disrotator, în care simetria în jurul unui plan de reflexie este menținută pe tot parcursul reacției, ar duce la o suprapunere orbitală maximă în starea de tranziție. De asemenea, încă o dată, acest lucru ar duce la formarea unui produs care se află într-o stare excitată cu o stabilitate comparabilă cu cea a stării excitate a compusului reactant.

Reacții electrociclice în sistemele biologice

Reacțiile electrociclice apar frecvent în natură. Una dintre cele mai frecvente astfel de reacții în natură este biosinteza vitaminei _D3.

Prima etapă implică deschiderea de către lumină a inelului de 7-dehidrocolesterol pentru a forma previtamina D3. Aceasta este o reacție electrociclică conrotatorie indusă fotochimic. A doua etapă este o schimbare de [1,7]-hidridă pentru a obține vitamina _D3.

Un alt exemplu este biosinteza propusă a aranotinei, o oxepină găsită în natură, și a compușilor săi înrudiți.

Fenilalanina este utilizată pentru a obține dicettopipiperazină (nu este prezentată). Apoi, enzimele epoxidează dietopiperazina pentru a obține oxidul de arenă. Acesta este supus unei reacții de electrociclizare de deschidere a inelului disrotator 6π pentru a produce oxepina neciclizată. După o a doua epoxidare a inelului, azotul nucleofil din apropiere atacă carbonul electrofil, formând un inel cu cinci membri. Sistemul inelar rezultat este un sistem inelar comun întâlnit în aranotină și în compușii săi înrudiți.

Diterpenoidul benzonorcaradiene (A) a fost rearanjat în diterpenoidul benzocicloheptatrienei isosalvipuberlin (B) prin fierberea unei soluții de clorură de metilenă. Această transformare poate fi privită ca o reacție electrociclică disrotatorie, urmată de două deplasări de hidrogen 1,5-sigmatropice suprafațiale, așa cum se arată mai jos:

Domeniul de aplicare

Un exemplu de reacție electrociclică este deschiderea termică conotatorie a inelului de deschidere a benzociclobutanului. Produsul de reacție este un orto-quinodimetan foarte instabil. Această moleculă poate fi prinsă într-o adiție endo cu un dienofil puternic, cum ar fi anhidrida maleică, pentru a obține produsul de adaos Diels-Alder. S-a constatat că randamentul chimic al deschiderii inelului benzociclobutanului descris în schema 2 depinde de natura substituentului R. Cu un solvent de reacție precum toluenul și o temperatură de reacție de 110 °C, randamentul crește de la metil la izobutilmetil și de la trimetilsililmetil. Viteza de reacție crescută pentru compusul trimetilsilililic poate fi explicată prin hiperconjugarea siliciului, deoarece legătura βC-Si slăbește legătura C-C a ciclobutanului prin donarea de electroni.

Scheme 2. benzocyclobutane ring opening

A fost descoperită o reacție în cascadă electrociclică biomimetică în legătură cu izolarea și sinteza anumitor acizi endiandrici:

Întrebări și răspunsuri

Î: Ce este o reacție electrociclică?

R: O reacție electrociclică este un tip de reacție de rearanjare periciclică în care rezultatul este o legătură pi care devine o legătură sigma sau o legătură sigma care devine o legătură pi.

Î: Cum sunt conduse reacțiile electrociclice?

R: Reacțiile electrociclice sunt determinate de lumină (fotoinduse) sau de căldură (termice).

Î: Cum influențează numărul de electroni pi o reacție electrociclică?

R: Numărul de electroni pi afectează modul de reacție într-o reacție electrociclică.

Î: Ce se întâmplă în timpul unui proces de electrociclificare?

R: În timpul unui proces de electrociclizare, un inel poate fi închis.

Î: Ce determină stereospecificitatea într-o reacție electrociclică?

R: Stereospecificitatea într-o reacție electrociclică este determinată de formarea unei stări de tranziție conrotatorie sau disrotatorie, așa cum prevăd regulile Woodward-Hoffmann.

Î: Ce este torquoselectivitatea în legătură cu o reacție electrociclică?

R: Torquoselectivitatea se referă la direcția în care se rotesc substituenții în timpul unei reacții electrociclice, care poate produce produse enantiomerice dacă se desfășoară printr-un proces conrotator și exces de enantiomer dacă se desfășoară printr-un proces torquoselectiv.

Î: Ce fel de exemplu ilustrează modul în care metoda orbitalului de frontieră explică acest lucru?

R:Reacția de deschidere termică a inelului de 3,4-dimetilciclobutenei oferă un exemplu care ilustrează modul în care metoda orbitalului de frontieră explică modul de funcționare. Legătura sigma se va deschide în așa fel încât orbitalii p rezultați să aibă aceeași simetrie ca și cel mai înalt orbital molecular ocupat (HOMO) al produsului (o butadienă). Acest lucru se întâmplă numai în cazul deschiderii inelului conrotator, care are ca rezultat semne opuse pentru cei doi lobi de la capetele rupte ale inelului, în timp ce în cazul deschiderii disrotative s-ar forma o antilegătură.