Simetrie moleculară

În 1929, fizicianul Hans Bethe a folosit caracterele operațiilor grupului de puncte în studiul său privind teoria câmpului de liganzi. Eugene Wigner a folosit teoria grupurilor pentru a explica regulile de selecție ale spectroscopiei atomice. Primele tabele de caractere au fost compilate de László Tisza (1933), în legătură cu spectrele vibraționale. Robert Mulliken a fost primul care a publicat tabele de caractere în limba engleză (1933). E. Bright Wilson le-a folosit în 1934 pentru a prezice simetria modurilor normale de vibrație. Setul complet de 32 de grupuri de puncte cristalografice a fost publicat în 1936 de Rosenthal și Murphy.

Teoria matematică a grupurilor a fost adaptată la studiul simetriei în molecule.

Elemente

Simetria unei molecule poate fi descrisă prin 5 tipuri de elemente de simetrie.

• Axa de simetrie: o axă în jurul căreia o rotație de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}} are ca rezultat o moleculă care pare identică cu molecula înainte de rotație. Acest lucru se mai numește și axa de rotație n-fold și este prescurtat C _n. Exemple sunt C ₂din apă și C ₃din amoniac. O moleculă poate avea mai multe axe de simetrie; cea cu cel mai mare n se numește axa principală și, prin convenție, i se atribuie axa z într-un sistem de coordonate carteziene.
• Plan de simetrie: un plan de reflexie prin care se dă o copie identică a moleculei originale. Acesta se mai numește și plan de oglindă și este prescurtat σ. Apa are două dintre ele: unul în planul moleculei însăși și unul perpendicular (în unghi drept) pe acesta. Un plan de simetrie paralel cu axa principală este denumit vertical (σ _v), iar unul perpendicular pe acesta, orizontal (σ_h ). Există un al treilea tip de plan de simetrie: dacă un plan de simetrie vertical taie în plus bisecția unghiului dintre două axe de rotație duble perpendiculare pe axa principală, planul este denumit diedru (σ _d). Un plan de simetrie poate fi identificat, de asemenea, prin orientarea sa carteziană, de exemplu , (xz) sau (yz).

• Centru de simetrie sau centru de inversiune, prescurtat i. O moleculă are un centru de simetrie atunci când, pentru orice atom din moleculă, există un atom identic diametral opus acestui centru, la o distanță egală de acesta. Poate exista sau nu un atom la centru. Exemple sunt tetrafluorura de xenon (XeF₄centrul de inversiune se află la atomul Xe, și benzenul (C ₆H ₆), unde centrul de inversiune se află în centrul inelului.
• Axa de rotație-reflecție: o axă în jurul căreia o rotație de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}. urmată de o reflexie într-un plan perpendicular pe ea, lasă molecula neschimbată. Numită și axă de rotație improprie n-plată, este prescurtată S_n , cu n neapărat par. Exemple sunt prezente în tetrafluorura de siliciu tetraedrică, cu trei ₄, și în conformația eșalonată a etanului cu o singură ₆axă S.
• Identitate (și E), din germană "Einheit", care înseamnă unitate. Se numește "Identitate" pentru că seamănă cu numărul unu (unitate) în înmulțire. (Când un număr este înmulțit cu unu, răspunsul este numărul inițial.) Acest element de simetrie înseamnă că nu există nicio schimbare. Fiecare moleculă are acest element. Elementul de simetrie identitate îi ajută pe chimiști să folosească teoria matematică a grupurilor.

Operațiuni

Fiecare dintre cele cinci elemente de simetrie are o operație de simetrie. Pentru a vorbi despre operație și nu despre elementul de simetrie, se folosește simbolul carioca (^). Astfel, Ĉ_n reprezintă rotația unei molecule în jurul unei axe, iar Ê este operația de identitate. Un element de simetrie poate avea asociată mai multe operații de simetrie. Deoarece C ₁este echivalent cu E, S cu ₁σ și S ₂cu i, toate operațiile de simetrie pot fi clasificate ca rotații proprii sau improprii.

Un grup de puncte este un set de operații de simetrie care formează un grup matematic, pentru care cel puțin un punct rămâne fix sub toate operațiile grupului. Un grup de puncte cristalografic este un grup de puncte care funcționează cu simetrie de translație în trei dimensiuni. Există un total de 32 de grupuri de puncte cristalografice, dintre care 30 sunt relevante pentru chimie. Oamenii de știință folosesc notația Schoenflies pentru a clasifica grupurile de puncte.

Teoria grupurilor

Matematica definește un grup. Un set de operații de simetrie formează un grup atunci când:

• rezultatul aplicării consecutive (compunere) a două operații oarecare este, de asemenea, un membru al grupului (închidere).
• aplicarea operațiilor este asociativă: A(BC) = (AB)C
• grupul conține operația identitate, notată E, astfel încât AE = EA = A pentru orice operație A din grup.
• Pentru fiecare operație A din grup, există un element invers A ⁻¹în grup, pentru care AA ⁻¹= A A ⁻¹A = E

Ordinul unui grup reprezintă numărul de operații de simetrie pentru acel grup.

De exemplu, grupul de puncte pentru molecula de apă este C _2v, cu operațiile de simetrie E, C₂ , σ _vși σ _v'. Ordinul său este astfel 4. Fiecare operație este propriul său invers. Ca un exemplu de închidere, o ₂rotație C urmată de o _vreflexie σ se vede că este o operație de simetrie σ _v': σ _v*C ₂= σ _v'. (Rețineți că "Operația A urmată de B pentru a forma C" se scrie BA = C).

Un alt exemplu este molecula de amoniac, care este piramidală și conține o axă de rotație triplă, precum și trei planuri de oglindire la un unghi de 120° unul față de celălalt. Fiecare plan în oglindă conține o legătură N-H și bisectează unghiul legăturii H-N-H opus acelei legături. Astfel, molecula de amoniac aparține grupului de puncte C _3vcare are ordinul 6: un element de identitate E, două operații de rotație C ₃și C ₃², și trei reflexii în oglindă σ _v, σ _v' și σ _v".

Grupuri de puncte comune

Următorul tabel conține o listă de grupuri de puncte cu molecule reprezentative. Descrierea structurii include formele comune ale moleculelor pe baza teoriei VSEPR.

Reprezentări

Operațiile de simetrie pot fi scrise în mai multe moduri. Un mod bun de a le scrie este prin utilizarea matricelor. Pentru orice vector care reprezintă un punct în coordonate carteziene, înmulțind cu stânga se obține noul loc al punctului transformat prin operația de simetrie. Compunerea operațiilor se face prin înmulțirea matricelor. În _2vexemplul din C, aceasta este:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Deși există un număr infinit (la nesfârșit) de astfel de reprezentări (moduri de a arăta lucrurile), reprezentările ireductibile (sau "ireps") ale grupului sunt utilizate în mod obișnuit, deoarece toate celelalte reprezentări ale grupului pot fi descrise ca o combinație liniară a reprezentărilor ireductibile. (Irepurile acoperă spațiul vectorial al operațiilor de simetrie.) Chimiștii folosesc irepurile pentru a sorta grupurile de simetrie și pentru a vorbi despre proprietățile acestora.

Pentru fiecare grup de puncte, un tabel de caractere rezumă informațiile despre operațiile de simetrie și despre reprezentările sale ireductibile. Tabelele sunt pătrate deoarece există întotdeauna un număr egal de reprezentări ireductibile și de grupuri de operații de simetrie.

Tabelul în sine este alcătuit din caractere care arată cum se modifică o anumită reprezentare ireductibilă atunci când i se aplică o anumită operație de simetrie. Orice operație de simetrie în grupul de puncte al unei molecule care acționează asupra moleculei însăși o va lăsa neschimbată. Dar pentru a acționa asupra unei entități generale (lucru), cum ar fi un vector sau un orbital, acest lucru nu trebuie să se întâmple în mod obligatoriu. Vectorul își poate schimba semnul sau direcția, iar orbitalul își poate schimba tipul. Pentru grupurile de puncte simple, valorile sunt fie 1, fie -1: 1 înseamnă că semnul sau faza (a vectorului sau a orbitalului) rămâne neschimbată prin operația de simetrie (simetric), iar -1 indică o schimbare de semn (asimetric).

Reprezentările sunt etichetate în conformitate cu un set de convenții:

• A, atunci când rotația în jurul axei principale este simetrică
• B, atunci când rotația în jurul axei principale este asimetrică
• E și T sunt reprezentări dublu și, respectiv, triplu degenerate.
• atunci când grupul de puncte are un centru de inversiune, indicele g (în germană: gerade sau par) nu semnalează nicio schimbare de semn, iar indicele u (ungerade sau inegal) o schimbare de semn, în raport cu inversiunea.
• cu grupurile de puncte C_∞v și D_∞h, simbolurile sunt împrumutate din descrierea momentului unghiular: Σ, Π, Δ.

Tabelele indică, de asemenea, vectorii de bază cartezieni, rotațiile în jurul acestora și funcțiile pătratice ale acestora transformate prin operațiile de simetrie ale grupului. Tabelul arată, de asemenea, ce reprezentare ireductibilă se transformă în același mod (în partea dreaptă a tabelelor). Chimiștii folosesc acest lucru deoarece orbitalii importanți din punct de vedere chimic (în special orbitalii p și d) au aceleași simetrii ca aceste entități.

Tabelul de caractere pentru grupul de puncte de simetrie C_2v este prezentat mai jos:

De exemplu, apa (H ₂O), care are simetria C_2v descrisă mai sus. _xOrbitalul 2p al oxigenului este orientat perpendicular pe planul moleculei și își schimbă semnul cu o operație C₂ și o operație σ _v'(yz), dar rămâne neschimbat cu celelalte două operații (evident, caracterul pentru operația de identitate este întotdeauna +1). Setul de caractere al acestui orbital este deci {1, -1, 1, 1, -1}, ceea ce corespunde reprezentării ireductibile B. ₁În mod similar, se observă că orbitalul 2p _zare simetria reprezentării ireductibile ₁A, 2p _yB ₂, și a orbitalului 3d _xyA . ₂Aceste atribuiri și altele se află în cele două coloane din dreapta tabelului.