Simetrie moleculară
Simetria moleculară este o idee de bază în chimie. Este vorba despre simetria moleculelor. Aceasta clasifică moleculele în grupuri în funcție de simetria lor. Ea poate prezice sau explica multe dintre proprietățile chimice ale unei molecule.
Chimiștii studiază simetria pentru a explica modul în care sunt alcătuite cristalele și cum reacționează substanțele chimice. Simetria moleculară a reactanților ajută la prezicerea modului în care este alcătuit produsul reacției și a energiei necesare pentru reacție.
Simetria moleculară poate fi studiată în mai multe moduri diferite. Teoria grupurilor este cea mai populară idee. Teoria grupurilor este, de asemenea, utilă în studierea simetriei orbitalilor moleculari. Aceasta este utilizată în metoda Hückel, în teoria câmpului de liganzi și în regulile Woodward-Hoffmann. O altă idee la o scară mai mare este utilizarea sistemelor cristaline pentru a descrie simetria cristalografică în materialele în vrac.
Oamenii de știință descoperă simetria moleculară folosind cristalografia cu raze X și alte forme de spectroscopie. Notația spectroscopică se bazează pe date preluate din simetria moleculară.
Context istoric
În 1929, fizicianul Hans Bethe a folosit caracterele operațiilor grupului de puncte în studiul său privind teoria câmpului de liganzi. Eugene Wigner a folosit teoria grupurilor pentru a explica regulile de selecție ale spectroscopiei atomice. Primele tabele de caractere au fost compilate de László Tisza (1933), în legătură cu spectrele vibraționale. Robert Mulliken a fost primul care a publicat tabele de caractere în limba engleză (1933). E. Bright Wilson le-a folosit în 1934 pentru a prezice simetria modurilor normale de vibrație. Setul complet de 32 de grupuri de puncte cristalografice a fost publicat în 1936 de Rosenthal și Murphy.
Concepte de simetrie
Teoria matematică a grupurilor a fost adaptată la studiul simetriei în molecule.
Elemente
Simetria unei molecule poate fi descrisă prin 5 tipuri de elemente de simetrie.
- Axa de simetrie: o axă în jurul căreia o rotație de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}}
are ca rezultat o moleculă care pare identică cu molecula înainte de rotație. Acest lucru se mai numește și axa de rotație n-fold și este prescurtat C n. Exemple sunt C 2din apă și C 3din amoniac. O moleculă poate avea mai multe axe de simetrie; cea cu cel mai mare n se numește axa principală și, prin convenție, i se atribuie axa z într-un sistem de coordonate carteziene. - Plan de simetrie: un plan de reflexie prin care se dă o copie identică a moleculei originale. Acesta se mai numește și plan de oglindă și este prescurtat σ. Apa are două dintre ele: unul în planul moleculei însăși și unul perpendicular (în unghi drept) pe acesta. Un plan de simetrie paralel cu axa principală este denumit vertical (σ v), iar unul perpendicular pe acesta, orizontal (σh ). Există un al treilea tip de plan de simetrie: dacă un plan de simetrie vertical taie în plus bisecția unghiului dintre două axe de rotație duble perpendiculare pe axa principală, planul este denumit diedru (σ d). Un plan de simetrie poate fi identificat, de asemenea, prin orientarea sa carteziană, de exemplu , (xz) sau (yz).
- Centru de simetrie sau centru de inversiune, prescurtat i. O moleculă are un centru de simetrie atunci când, pentru orice atom din moleculă, există un atom identic diametral opus acestui centru, la o distanță egală de acesta. Poate exista sau nu un atom la centru. Exemple sunt tetrafluorura de xenon (XeF4centrul de inversiune se află la atomul Xe, și benzenul (C 6H 6), unde centrul de inversiune se află în centrul inelului.
- Axa de rotație-reflecție: o axă în jurul căreia o rotație de 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}. urmată de o reflexie într-un plan perpendicular pe ea, lasă molecula neschimbată. Numită și axă de rotație improprie n-plată, este prescurtată Sn , cu n neapărat par. Exemple sunt prezente în tetrafluorura de siliciu tetraedrică, cu trei 4, și în conformația eșalonată a etanului cu o singură 6axă S.
- Identitate (și E), din germană "Einheit", care înseamnă unitate. Se numește "Identitate" pentru că seamănă cu numărul unu (unitate) în înmulțire. (Când un număr este înmulțit cu unu, răspunsul este numărul inițial.) Acest element de simetrie înseamnă că nu există nicio schimbare. Fiecare moleculă are acest element. Elementul de simetrie identitate îi ajută pe chimiști să folosească teoria matematică a grupurilor.
Operațiuni
Fiecare dintre cele cinci elemente de simetrie are o operație de simetrie. Pentru a vorbi despre operație și nu despre elementul de simetrie, se folosește simbolul carioca (^). Astfel, Ĉn reprezintă rotația unei molecule în jurul unei axe, iar Ê este operația de identitate. Un element de simetrie poate avea asociată mai multe operații de simetrie. Deoarece C 1este echivalent cu E, S cu 1σ și S 2cu i, toate operațiile de simetrie pot fi clasificate ca rotații proprii sau improprii.
Molecula de apă este simetrică
Benzen
Grupuri de puncte
Un grup de puncte este un set de operații de simetrie care formează un grup matematic, pentru care cel puțin un punct rămâne fix sub toate operațiile grupului. Un grup de puncte cristalografic este un grup de puncte care funcționează cu simetrie de translație în trei dimensiuni. Există un total de 32 de grupuri de puncte cristalografice, dintre care 30 sunt relevante pentru chimie. Oamenii de știință folosesc notația Schoenflies pentru a clasifica grupurile de puncte.
Teoria grupurilor
Matematica definește un grup. Un set de operații de simetrie formează un grup atunci când:
- rezultatul aplicării consecutive (compunere) a două operații oarecare este, de asemenea, un membru al grupului (închidere).
- aplicarea operațiilor este asociativă: A(BC) = (AB)C
- grupul conține operația identitate, notată E, astfel încât AE = EA = A pentru orice operație A din grup.
- Pentru fiecare operație A din grup, există un element invers A −1în grup, pentru care AA −1= A A −1A = E
Ordinul unui grup reprezintă numărul de operații de simetrie pentru acel grup.
De exemplu, grupul de puncte pentru molecula de apă este C 2v, cu operațiile de simetrie E, C2 , σ vși σ v'. Ordinul său este astfel 4. Fiecare operație este propriul său invers. Ca un exemplu de închidere, o 2rotație C urmată de o vreflexie σ se vede că este o operație de simetrie σ v': σ v*C 2= σ v'. (Rețineți că "Operația A urmată de B pentru a forma C" se scrie BA = C).
Un alt exemplu este molecula de amoniac, care este piramidală și conține o axă de rotație triplă, precum și trei planuri de oglindire la un unghi de 120° unul față de celălalt. Fiecare plan în oglindă conține o legătură N-H și bisectează unghiul legăturii H-N-H opus acelei legături. Astfel, molecula de amoniac aparține grupului de puncte C 3vcare are ordinul 6: un element de identitate E, două operații de rotație C 3și C 32, și trei reflexii în oglindă σ v, σ v' și σ v".
Grupuri de puncte comune
Următorul tabel conține o listă de grupuri de puncte cu molecule reprezentative. Descrierea structurii include formele comune ale moleculelor pe baza teoriei VSEPR.
| Grup de puncte | Elemente de simetrie | Descriere simplă, chiral dacă este cazul | Specii ilustrative |
| C 1 | E | fără simetrie, chiral | CFClBrH, acid lizergic |
| C s | E σ h | plană, fără altă simetrie | clorură de tionil, acid hipocloros |
| C i | E i | Centrul de inversie | anti-1,2-dicloro-1,2-dibromoetan |
| C ∞v | E 2C∞σ v | liniar | clorură de hidrogen, monoxid de dicarbon |
| D ∞h | E 2C ∞∞σ ii 2S ∞∞C 2 | liniar cu centru de inversie | dihidrogen, anion azidă, dioxid de carbon |
| C 2 | E C 2 | "geometria cărții deschise", chiral | peroxid de hidrogen |
| C 3 | E C 3 | elice, chiral | trifenilfosfină |
| C 2h | E C 2i σ h | planar cu centru de inversiune | trans-1,2-dicloroetilenă |
| C 3h | E C C3C 32σ hS 3S S 35 | elice | Acid boric |
| C 2v | E C2 σ v(xz) σ v'(yz) | unghiular (H 2O) sau oscilant (SF4) | apă, tetrafluorură de sulf, fluorură de sulfuril |
| C 3v | E 2C3 3σ v | piramidal trigonal | amoniac, oxiclorură de fosfor |
| C 4v | E 2C4C 22σ v2σ d | pătrat piramidal | oxitetrafluorură de xenon |
| D 2 | E C2 (x) C2(y) C 2(z) | răsucire, chiral | conformația de răsucire a ciclohexanului |
| D 3 | E C3 (z) 3C 2 | triplu helix, chiral | Cation de tris(etilendiamină)cobalt(III) |
| D 2h | E C2 (z) C 2(y) C (y) C 2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) | planar cu centru de inversiune | etilenă, tetraoxid de diazot, diboran |
| D 3h | E 2C33C 2σ h2S 33σ v | trigonal planar sau trigonal bipiramidal | trifluorură de bor, pentaclorură de fosfor |
| D 4h | E 2C4C 2C C 22C 2' 2C 2i 2S 4σ h2σ v2σ d | pătrat planar | tetrafluorură de xenon |
| D 5h | E 2C 252C 525C 2σ h2S 52S 535σ v | pentagonal | rutenocenă, ferocenă eclipsată, 70fulleren C |
| D 6h | E 2C 2C 2C 63C 23C 2' 3C 2i 3S 32S 63σ h3σ d3σ v | hexagonal | benzen, bis(benzen)crom |
| D 2d | E 2S4 C2 2C 2C 2' 2σ d | Răsucirea la 90 | alenă, tetrasulfur tetranitrură |
| D 3d | E C 3C 3C3 2i 2S 63σ d | Răsucirea de 60° | etan (rotamer eșalonat), ciclohexan conformație de scaun |
| D 4d | E 2S 2S82C 42S 83C 24C 2' 4σ d | răsucire de 45° | decacarbonil de dimanganez (rotamer eșalonat) |
| D 5d | E 2C 2C 2C 5525C 2i 3S 1032S 105σ d | 36° răsucire | ferocenă (rotamer eșalonat) |
| T d | E 8C 3C 3C 326S 46σ d | tetraedru | metan, pentoxid de fosfor, adamantan |
| O h | E 8C 6C 632C 6C 43C 2i 6S4 8S 8S 63σ h6σ d | octaedrică sau cubică | cuban, hexafluorură de sulf |
| I h | E 12C 12C 12C 55220C 315C 2i 12S 1012S 12S 10320S 615σ | icosaedrică | C60 , B12H 122- |
Reprezentări
Operațiile de simetrie pot fi scrise în mai multe moduri. Un mod bun de a le scrie este prin utilizarea matricelor. Pentru orice vector care reprezintă un punct în coordonate carteziene, înmulțind cu stânga se obține noul loc al punctului transformat prin operația de simetrie. Compunerea operațiilor se face prin înmulțirea matricelor. În 2vexemplul din C, aceasta este:
[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}} 
Deși există un număr infinit (la nesfârșit) de astfel de reprezentări (moduri de a arăta lucrurile), reprezentările ireductibile (sau "ireps") ale grupului sunt utilizate în mod obișnuit, deoarece toate celelalte reprezentări ale grupului pot fi descrise ca o combinație liniară a reprezentărilor ireductibile. (Irepurile acoperă spațiul vectorial al operațiilor de simetrie.) Chimiștii folosesc irepurile pentru a sorta grupurile de simetrie și pentru a vorbi despre proprietățile acestora.
Tabele de caractere
Pentru fiecare grup de puncte, un tabel de caractere rezumă informațiile despre operațiile de simetrie și despre reprezentările sale ireductibile. Tabelele sunt pătrate deoarece există întotdeauna un număr egal de reprezentări ireductibile și de grupuri de operații de simetrie.
Tabelul în sine este alcătuit din caractere care arată cum se modifică o anumită reprezentare ireductibilă atunci când i se aplică o anumită operație de simetrie. Orice operație de simetrie în grupul de puncte al unei molecule care acționează asupra moleculei însăși o va lăsa neschimbată. Dar pentru a acționa asupra unei entități generale (lucru), cum ar fi un vector sau un orbital, acest lucru nu trebuie să se întâmple în mod obligatoriu. Vectorul își poate schimba semnul sau direcția, iar orbitalul își poate schimba tipul. Pentru grupurile de puncte simple, valorile sunt fie 1, fie -1: 1 înseamnă că semnul sau faza (a vectorului sau a orbitalului) rămâne neschimbată prin operația de simetrie (simetric), iar -1 indică o schimbare de semn (asimetric).
Reprezentările sunt etichetate în conformitate cu un set de convenții:
- A, atunci când rotația în jurul axei principale este simetrică
- B, atunci când rotația în jurul axei principale este asimetrică
- E și T sunt reprezentări dublu și, respectiv, triplu degenerate.
- atunci când grupul de puncte are un centru de inversiune, indicele g (în germană: gerade sau par) nu semnalează nicio schimbare de semn, iar indicele u (ungerade sau inegal) o schimbare de semn, în raport cu inversiunea.
- cu grupurile de puncte C∞v și D∞h, simbolurile sunt împrumutate din descrierea momentului unghiular: Σ, Π, Δ.
Tabelele indică, de asemenea, vectorii de bază cartezieni, rotațiile în jurul acestora și funcțiile pătratice ale acestora transformate prin operațiile de simetrie ale grupului. Tabelul arată, de asemenea, ce reprezentare ireductibilă se transformă în același mod (în partea dreaptă a tabelelor). Chimiștii folosesc acest lucru deoarece orbitalii importanți din punct de vedere chimic (în special orbitalii p și d) au aceleași simetrii ca aceste entități.
Tabelul de caractere pentru grupul de puncte de simetrie C2v este prezentat mai jos:
| C 2v | E | C 2 | σv (xz) | σ v'(yz) | ||
| A 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x2, y 2, z 2 |
| A 2 | 1 | 1 | -1 | -1 | R z | xy |
| B 1 | 1 | -1 | 1 | -1 | x, R y | xz |
| B 2 | 1 | -1 | -1 | 1 | y, R x | yz |
De exemplu, apa (H 2O), care are simetria C2v descrisă mai sus. xOrbitalul 2p al oxigenului este orientat perpendicular pe planul moleculei și își schimbă semnul cu o operație C2 și o operație σ v'(yz), dar rămâne neschimbat cu celelalte două operații (evident, caracterul pentru operația de identitate este întotdeauna +1). Setul de caractere al acestui orbital este deci {1, -1, 1, 1, -1}, ceea ce corespunde reprezentării ireductibile B. 1În mod similar, se observă că orbitalul 2p zare simetria reprezentării ireductibile 1A, 2p yB 2, și a orbitalului 3d xyA . 2Aceste atribuiri și altele se află în cele două coloane din dreapta tabelului.
Întrebări și răspunsuri
Î: Ce este simetria moleculară?
R: Simetria moleculară este un concept din chimie care descrie simetria moleculelor și le clasifică în grupuri pe baza proprietăților lor.
Î: De ce este importantă simetria moleculară în chimie?
R: Simetria moleculară este importantă în chimie deoarece poate prezice sau explica multe dintre proprietățile chimice ale unei molecule. Chimiștii studiază simetria pentru a explica modul în care sunt alcătuite cristalele și cum reacționează substanțele chimice.
Î: Cum ajută simetria moleculară să prezică produsul unei reacții chimice?
R: Simetria moleculară a reactanților poate ajuta la prezicerea modului în care este alcătuit produsul reacției și a energiei necesare pentru reacție.
Î: Ce este teoria grupurilor în chimie?
R: Teoria grupurilor este o idee populară în chimie care este utilizată pentru a studia simetria moleculelor și a orbitalilor moleculari. De asemenea, este utilizată în metoda Hückel, în teoria câmpului de liganzi și în regulile Woodward-Hoffmann.
Î: Cum sunt utilizate sistemele cristaline pentru a descrie simetria cristalografică?
R: Sistemele cristaline sunt utilizate pentru a descrie simetria cristalografică în materialele în vrac. Ele sunt utilizate pentru a descrie aranjamentul atomilor într-o rețea cristalină.
Î: Cum găsesc oamenii de știință simetria moleculară?
R: Oamenii de știință descoperă simetria moleculară utilizând cristalografia cu raze X și alte forme de spectroscopie. Notația spectroscopică se bazează pe fapte preluate din simetria moleculară.
Î: De ce este important studiul simetriei moleculare în înțelegerea reacțiilor chimice?
R: Studiul simetriei moleculare este important în înțelegerea reacțiilor chimice deoarece poate prezice sau explica multe dintre proprietățile chimice ale unei molecule. De asemenea, poate prezice produsul unei reacții și energia necesară pentru reacție.
