Orbital molecular | explică ce se întâmplă cu electronii atunci când atomii se unesc într-o moleculă

Cuvântul orbital a fost folosit pentru prima dată în limba engleză de Robert S. Mulliken. Fizicianul german Erwin Schrödinger a scris mai devreme despre MO. Schrödinger le-a numit Eigenfunktion.

Fizicianul Max Born a descris teoria din spatele orbitalilor moleculari în 1926. Astăzi, aceasta este cunoscută sub numele de regula lui Born și face parte din interpretarea de la Copenhaga a mecanicii cuantice. Atunci când a fost propusă inițial, această teorie nu a fost în acord cu modelul atomic al lui Niels Bohr. Modelul lui Bohr descria electronii ca fiind "orbitând" în jurul nucleului, în timp ce se deplasau în cerc. Cu toate acestea, modelul Born a câștigat în cele din urmă sprijin popular, deoarece a reușit să descrie locația electronilor în molecule și a explicat o serie de reacții chimice inexplicabile până atunci.

Orbitalii atomici prezic poziția unui electron într-un atom. Orbitalii moleculari sunt creați atunci când orbitalii atomici sunt aduși împreună. Un orbital molecular poate oferi informații despre configurația electronică a unei molecule. Configurația electronică reprezintă poziția cea mai probabilă și energia unui electron (sau a unei perechi de electroni). De cele mai multe ori, un MO este reprezentat ca o combinație liniară de orbitali atomici (metoda LCAO-MO), în special în utilizarea aproximativă. Acest lucru înseamnă că chimiștii presupun că șansa ca un electron să se afle în orice punct al moleculei este suma probabilităților ca electronul să se afle acolo pe baza orbitalilor atomici individuali. LCAO-MO este un model simplu de legătură în molecule și este important pentru studierea teoriei orbitalilor moleculari.

Chimiștii teoreticieni folosesc calculatoare pentru a calcula MO ale diferitelor molecule (atât reale, cât și imaginare). Calculatorul poate desena grafice ale "norului" pentru a arăta cât de probabil va fi electronul în orice regiune. Calculatoarele pot oferi, de asemenea, informații despre proprietățile fizice ale moleculei. De asemenea, ele pot spune câtă energie este necesară pentru a forma molecula. Acest lucru îi ajută pe chimiști să spună dacă unele molecule mici pot fi combinate pentru a face molecule mai mari.

Cele mai multe metode actuale de calcul al chimiei computaționale încep prin calcularea MOs ale unui sistem. Câmpul electric al fiecărui MO este generat de nucleele tuturor atomilor și de o anumită distribuție medie a celorlalți electroni.

Înțelegerea modului de operare este ca și cum ar fi sarcina de a ști unde se află fiecare angajat într-un mare magazin de bricolaj (fără a privi în interiorul magazinului). Un analist cunoaște numărul de angajați care lucrează în magazin și departamentul fiecărui angajat. El știe, de asemenea, că angajații nu se calcă pe degetele de la picioare unii pe alții și că angajații stau mai degrabă pe culoar decât pe rafturile cu marfă. Angajații își părăsesc propriul departament pentru a ajuta clienții să localizeze marfa din alte departamente sau pentru a verifica inventarul. Un analist care dă locația tuturor angajaților din magazin la un moment dat, fără să se uite înăuntru, este ca un chimist care calculează MO-urile unei molecule. La fel cum MOs nu poate spune locația exactă a fiecărui electron, nu se cunoaște locația exactă a fiecărui angajat. Un MO care are un plan nodal este ca și concluzia că angajații merg pe culoare și nu prin rafturi. Deși electronii sunt aduși de un anumit atom, electronul umple un MO fără a ține cont de atomul sursă. Aceasta este ca și cum un angajat își părăsește raionul pentru a se plimba în altă parte în magazin în timpul zilei. Așadar, un MO este o descriere incompletă a unui electron, la fel cum calculele analistului cu privire la magazinul nevăzut sunt o presupunere incompletă cu privire la locația angajaților.

Chimiștii teoreticieni au inventat reguli pentru calcularea MO. Aceste reguli provin dintr-o înțelegere a mecanicii cuantice. Mecanica cuantică îi ajută pe chimiști să folosească ceea ce spune fizica despre electroni pentru a afla cum se comportă electronii în molecule. Orbitalii moleculari se formează din interacțiunile "permise" între orbitalii atomici. (Interacțiunile sunt "permise" dacă simetriile (determinate din teoria grupurilor) orbitalilor atomici sunt compatibile între ele). Chimiștii studiază interacțiunile orbitalilor atomici. Aceste interacțiuni provin din suprapunerea (o măsură a modului în care doi orbitali interacționează constructiv unul cu celălalt) dintre doi orbitali atomici. Suprapunerea este importantă dacă orbitalii atomici sunt apropiați din punct de vedere energetic. În cele din urmă, numărul de MO dintr-o moleculă trebuie să fie egal cu numărul de orbitali atomici din atomii care sunt reuniți pentru a forma molecula.

Chimiștii trebuie să înțeleagă geometria MO pentru a discuta despre structura moleculară. Metoda LCMO (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) oferă o descriere aproximativă, dar bună, a MO. În această metodă, orbitalii moleculari sunt exprimați ca combinații liniare ale tuturor orbitalilor atomici ai fiecărui atom din moleculă.

Combinații liniare de orbitali atomici (LCAO)

Orbitalii moleculari au fost introduși pentru prima dată de Friedrich Hund și Robert S. Mulliken în 1927 și 1928.

Combinația liniară a orbitalilor atomici sau aproximația "LCAO" pentru orbitalii moleculari a fost introdusă în 1929 de Sir John Lennard-Jones. Lucrarea sa revoluționară a arătat cum se poate obține structura electronică a moleculelor de fluor și oxigen din principii cuantice. Această abordare calitativă a teoriei orbitalilor moleculari face parte din începutul chimiei cuantice moderne.

Combinațiile liniare ale orbitalilor atomici (LCAO) pot fi utilizate pentru a ghici orbitalii moleculari care se formează atunci când atomii moleculei se leagă între ei. Similar unui orbital atomic, o ecuație Schrodinger, care descrie comportamentul unui electron, poate fi construită și pentru un orbital molecular. Combinațiile liniare ale orbitalilor atomici, (sumele și diferențele funcțiilor de undă atomice) oferă soluții aproximative pentru ecuațiile Schrodinger moleculare. Pentru moleculele diatomice simple, funcțiile de undă pe care le obțineți sunt reprezentate matematic prin ecuațiile

Ψ = c_a ψ_a + c_b ψ ψ_b

și

Ψ* = c_a ψ_a - c_b ψ_b

unde Ψ și Ψ* sunt funcțiile de undă moleculare pentru orbitalii moleculari de legătură și, respectiv, de antilegătură, ψ_a și ψ_b sunt funcțiile de undă atomice de la atomii a și, respectiv, b, iar c_a și c_b sunt coeficienți ajustabili. Acești coeficienți pot fi pozitivi sau negativi, în funcție de energiile și simetriile orbitalilor atomici individuali. Pe măsură ce cei doi atomi se apropie unul de celălalt, orbitalii lor atomici se suprapun pentru a produce zone cu densitate mare de electroni. Astfel, între cei doi atomi se formează orbitali moleculari. Atomii sunt ținuți împreună de atracția electrostatică dintre nucleele încărcate pozitiv și electronii încărcați negativ care ocupă orbitalii moleculari de legătură.

MO-uri de legătură, anti-legătură și nelegătură

Atunci când orbitalii atomici interacționează, orbitalul molecular rezultat poate fi de trei tipuri: de legătură, de antilegătură sau de nelegătură.

Modul de operare al legăturii:

• Interacțiunile de legătură între orbitalii atomici sunt interacțiuni constructive (în fază).
• MO de legătură au o energie mai mică decât orbitalii atomici care se combină pentru a le produce.

MO-uri anti-legare:

• Interacțiunile de antilegătură între orbitalii atomici sunt interacțiuni distructive (în afara fazei).
• MO anti-legătură au o energie mai mare decât orbitalii atomici care se combină pentru a le produce.

MO fără legătură:

• MO fără legătură sunt rezultatul lipsei de interacțiune între orbitalii atomici din cauza lipsei de simetrii compatibile.
• MO-uri nelegate vor avea aceeași energie ca și orbitalii atomici ai unuia dintre atomii din moleculă.

HOMO și LUMO

Fiecare orbital molecular are propriul său nivel energetic. Chimiștii clasifică MO în funcție de nivelurile energetice. Chimiștii presupun că electronii vor umple mai întâi MO cu cel mai mic nivel energetic. De exemplu, dacă o moleculă are electroni pentru a umple 15 orbitali, vor fi umplute cele 15 MO cu cele mai mici niveluri de energie. Cel de-al 15-lea MO de pe listă ar fi numit "cel mai înalt orbital molecular ocupat" (HOMO), iar cel de-al 16-lea MO de pe listă ar fi "cel mai mic orbital molecular neocupat" (LUMO). Diferența dintre nivelul de energie al HOMO și nivelul de energie al LUMO se numește banda interzisă. Intervalul de bandă poate servi uneori ca măsură a excitabilității moleculei: cu cât energia este mai mică, cu atât mai ușor va fi excitată. Atunci când electronul este excitat, acesta va sări la un MO neocupat. De exemplu, acest lucru poate ajuta la a ghici dacă ceva va emite lumină (luminescență).