Se învecinează (în sensul acelor de ceasornic începând de la est) cu Marele Ducat de Luxemburg, cu Franța în sud și cu provinciile belgiene Namur în vest și Liège în nord. Nici Luxemburgul și nici vecinul Namur nu se învecinează cu Flandra.
Are cea mai mică populație dintre toate provinciile belgiene, aproximativ 291.000 de locuitori în 2022. Cu o suprafață de 4.459 km2 (1.722 mp), este cea mai mare provincie din Belgia. De asemenea, este semnificativ mai mare și semnificativ mai puțin populată decât Marele Ducat de Luxemburg, țara vecină.
Principalele regiuni naturale din provincie sunt Lorena belgiană în partea sudică, Ardenii în centrul și nordul provinciei, precum și Famenne și Condroz în partea nord-vestică a provinciei.
Cu o altitudine de 652 m, Baraque de Fraiture din comuna Vielsalm este cel mai înalt punct din provincie. Pe locul al doilea se află Galata, cu 589 m (1.932 ft), în municipalitatea Saint-Hubert.
Principalele râuri din provincia Luxemburg sunt:
- Semois, un afluent de dreapta al râului Meuse, care curge de la est la vest în sudul provinciei
- Sauer (germană, luxemburgheză) sau Sûre (franceză), afluent de stânga al râului Moselle, care se varsă în estul țării Luxemburgului
- Lesse, un alt afluent de dreapta al râului Meuse, care curge până aproape de orașul Dinant, în partea de vest.
- Ourthe, un alt afluent de dreapta al râului Meuse, care se varsă în orașul Liège din nord