Președintele Coreei de Sud
La sfârșitul celui de-al Doilea Război Mondial, Rhee s-a întors la Seul. Acest lucru s-a întâmplat înaintea celorlalți lideri independenți, deoarece era singurul bine cunoscut de Aliați. În 1945, a fost ales în fruntea unui guvern provizoriu (pe termen scurt). Cu acordul tacit al autorităților de ocupație, Rhee a desfășurat o serie de acțiuni pentru a "înlătura comunismul". Acesta era de fapt un plan ascuns pentru a elimina orice posibilă opoziție față de el.
Rhee a fost ales primul președinte al Coreei de Sud la 10 mai 1948, prin vot parlamentar. El l-a învins pe Kim Koo, ultimul președinte al guvernului provizoriu, cu 180 de voturi la 16. Toate partidele de stânga au refuzat să participe la alegeri. La 15 august 1948, el a preluat în mod oficial conducerea de la armata americană și a devenit puterea legală asupra poporului coreean.
În calitate de președinte, Rhee și-a asumat puteri dictatoriale chiar înainte de începerea războiului coreean din 1950. El a permis forțelor de securitate internă (conduse de mâna sa dreaptă, Kim Chang-ryong) să bage oameni în închisoare și să-i tortureze dacă se credea că sunt comuniști sau agenți nord-coreeni. De asemenea, guvernul său a condus mai multe masacre, cel mai faimos fiind cel de pe insula Jeju. Aceasta a avut loc după o revoltă a unor grupuri de stânga. Deși au avut loc masacre sub guvernele care au urmat lui Rhee, acestea nu au fost atât de multe și mai puțin răspândite. []
Războiul coreean
Rhee s-a făcut nepopular spunându-le oamenilor din Seul să rămână în oraș atunci când a început Războiul Coreean. El plecase deja. Decizia sa de a tăia podurile de pe râul Han a împiedicat mii de oameni să fugă de comuniști. ONU și forțele sud-coreene au ripostat și i-au împins pe nord-coreeni spre nord, spre râul Yalu. După un contraatac chinezesc, ONU și Coreea de Sud au fost împinse înapoi până la actuala zonă demilitarizată. Rhee a devenit nepopular în fața SUA și a ONU pentru că a refuzat să accepte o serie de planuri de pace care ar fi lăsat Coreea divizată. El dorea să devină liderul unei Corei unite cu ajutorul ONU. A încercat să oprească orice plan de pace care nu ar fi înlăturat complet guvernul din nord. De asemenea, a pledat pentru o acțiune militară mai puternică împotriva Chinei. Era supărat pentru că SUA nu voiau să bombardeze China.
La 18 ianuarie 1952, Rhee a declarat dominația Coreei de Sud asupra apelor din jurul peninsulei coreene. Aceasta era o idee identică cu cea a zonelor economice exclusive de astăzi. Noua graniță, pe care Rhee a numit-o "Linia Păcii", includea insula Tsushima și insulele nelocuite numite Dokdo. Acest lucru a dus la proteste din partea guvernului japonez. Acesta a susținut că insulele erau teritoriu japonez. Au urmat ciocniri minore, dar de atunci insulele se află sub administrația Coreei de Sud.
De-a lungul domniei sale, Rhee a luat măsuri suplimentare pentru a-și păstra controlul asupra guvernului. În mai 1952, Rhee a promovat modificări constituționale care au făcut ca președinția să fie un post ales direct. Pentru ca aceste modificări să fie adoptate de parlament, a declarat legea marțială. I-a încarcerat pe membrii parlamentului despre care credea că vor vota împotrivă. În scurt timp, Rhee a fost ales cu o largă majoritate. A recâștigat controlul parlamentului la alegerile din 1954. A făcut să fie adoptat un amendament prin care s-a exceptat de la limita de opt ani pentru președinți.
Șansele lui Rhee de realegere în timpul campaniei prezidențiale din 1956 păreau mici. Oamenii nu credeau că ar trebui să i se permită să fie președinte de trei ori. Principalul candidat al opoziției, Shin Ik-hee, a atras mulțimi mari în timpul campaniei sale. Cu toate acestea, moartea subită a lui Shin în timpul campaniei i-a permis lui Rhee să câștige președinția cu ușurință. Al doilea clasat la acele alegeri, Cho Bong-am, din partea Partidului Progresist, a fost ulterior acuzat de spionaj și executat în 1959.
Demisie
Până în 1960, Rhee îndeplinise deja trei mandate în funcție. Următoarea sa victorie a fost sigură după ce principalul candidat al opoziției, Cho Byeong-ok, a murit cu puțin timp înainte de alegerile din 15 martie. Rhee a câștigat cu 90% din voturi. Adevărata competiție a fost în cursa pentru funcția de vicepreședinte. Aceasta s-a desfășurat separat, în conformitate cu legea de la acea vreme. Yi Gi-bung, despre care Rhee credea că ar trebui să preia funcția după el, a fost declarat câștigător al unor alegeri despre care opoziția a susținut că au fost fraudate. Acest lucru a provocat furie în rândul unor grupuri ale poporului coreean. Mișcarea 19 aprilie, condusă de studenți, l-a forțat pe Rhee să demisioneze la 26 aprilie.
La 28 aprilie, un DC-4 aparținând companiei Civil Air Transport, operată de CIA, l-a scos pe Rhee din Coreea de Sud. Acest lucru a fost pentru a-l salva de mulțimile furioase. Kim Yong Kap, ministrul adjunct de finanțe al lui Rhee, a dezvăluit că președintele Rhee luase pentru sine 20 de milioane de dolari din banii guvernului. Rhee, soția sa de origine austriacă, Francisca Donner, și fiul său adoptiv au trăit în exil în Honolulu, Hawaii. La 19 iulie 1965, Rhee a murit din cauza unui atac cerebral. Trupul său a fost readus la Seul și înmormântat în Cimitirul Național la 27 iulie 1965.