Cicloadiție

Mecanismul de reacție

Căldura poate face ca legăturile duble să formeze un inel. Cicloaddițiile termice au, de obicei, (4n + 2) electroni π care participă la materialul de plecare, pentru un număr întreg n. Din cauza simetriei orbitale, majoritatea cicloaddițiilor sunt suprafaciale-suprafaciale. Rareori, acestea sunt antarafaciale-antarafaciale. Există câteva exemple de cicloadiții termice care au 4n π electroni (de exemplu, cicloadiția [2 + 2]). Acestea se desfășoară în sens suprafacial-antarafacial. De exemplu, dimerizarea cetinei are un set ortogonal de orbitali p. Acești orbitali p permit ca reacția să se desfășoare folosind o stare de tranziție încrucișată.

Lumina poate, de asemenea, face ca legăturile duble să formeze un inel. Cicloaddițiile la care participă electroni 4n π pot avea loc, de asemenea, ca urmare a activării fotochimice. Aici, un component face ca un electron să se deplaseze de la cel mai înalt orbital molecular ocupat (HOMO) (legătură π) la cel mai mic orbital molecular neocupat (LUMO) (antilegătură π*). După ce electronul este promovat în orbitalul superior, simetria orbitală permite reacției să se desfășoare în mod suprafacial-suprafacial. Un exemplu este reacția DeMayo. Un alt exemplu este prezentat mai jos, dimerizarea fotochimică a acidului cinamic.

Rețineți că nu toate ciclizările fotochimice (2+2) sunt cicloadiții; se știe că unele dintre ele operează prin mecanisme radicalice.

Unele cicloadiții, în loc de legături π, se realizează prin inele ciclopropanice tensionate, deoarece acestea au un caracter π semnificativ. De exemplu, un analog pentru reacția Diels-Alder este reacția quadriciclan-DMAD:

În notația de cicloadiție (i+j+...), i și j se referă la numărul de atomi implicați în cicloadiție. În această notație, o reacție Diels-Alder este o (4+2)cicloadiție, iar o adiție 1,3-dipolară, cum ar fi prima etapă a ozonolizei, este o (3+2)cicloadiție. Această notație utilizează paranteze. Cu toate acestea, notația preferată de IUPAC, cu [i+j+...], numără electronii și nu atomii. Aceasta utilizează paranteze pătrate. În această notație, reacția Diels-Alder și reacția dipolară devin ambele o [4+2]cicloadiție. Reacția dintre norbornadiene și o alchină activată este o [2+2+2]cicloadiție.

Tipuri de cicloadiție

Reacții Diels-Alder

Reacția Diels-Alder este o reacție de cicloadiție [4+2].

Cicloadiții Huisgen

Reacția de cicloadiție Huisgen este o cicloadiție [2+3].

Cicloadiția nitrone-olefine

Cicloadiția nitrone-olefină este o cicloadiție [3+2].

Cicloaddiții formale

Cicloaddițiile au adesea analogi radicalici catalizați de metale și în trepte, însă acestea nu sunt reacții periciclice în sens strict. Atunci când într-o cicloadiție sunt implicați intermediari încărcați sau radicali sau când rezultatul cicloadiției se regăsește într-o serie de etape de reacție, acestea se numesc uneori cicloadiții formale pentru a face diferența față de adevăratele cicloadiții periciclice.

Un exemplu de cicloadiție formală [3+3] între o enonă ciclică și o enamină catalizată de n-butillițiu este reacția în cascadă Stork enamină / 1,2-adăziune: