Chimie în stare solidă

Istoric

Tehnologia ajută chimia anorganică în stare solidă. Chimia în stare solidă lucrează pentru a produce materiale utilizate în comerț. Cercetătorii sunt în slujba industriei, dar și pentru a răspunde la întrebări academice. În secolul al XX-lea s-au făcut multe descoperiri importante: catalizatori pe bază de zeolit și platină pentru prelucrarea petrolului în anii 1950, siliciu de înaltă puritate ca o componentă de bază a dispozitivelor microelectronice în anii 1960 și supraconductibilitate la "temperaturi înalte" în anii 1980. William Lawrence Bragg a inventat cristalografia cu raze X la începutul anilor 1900, care a adus noi descoperiri.

Carl Wagner a lucrat la teoria vitezei de oxidare, la contra difuzia ionilor și la chimia defectelor. Această lucrare a arătat cum decurg reacțiile la nivel atomic în stare solidă. Din acest motiv, el a fost numit uneori "părintele chimiei stării solide".

Metode sintetice

Pentru obținerea compușilor în stare solidă se utilizează o gamă variată de metode de sinteză. În cazul materialelor organice, cum ar fi sărurile cu transfer de sarcină, metodele funcționează aproape de temperatura camerei și sunt adesea similare cu metodele de sinteză organică. Reacțiile redox sunt uneori realizate prin electrocristalizare. De exemplu, sărurile Bechgaard pot fi obținute din tetratiavalenă.

Tehnici pentru cuptoare

Pentru materialele care pot rezista la căldură, chimiștii folosesc adesea metode la temperaturi ridicate. De exemplu, chimiștii folosesc cuptoare tubulare pentru a pregăti solidele în vrac. Acest lucru permite ca reacțiile să fie efectuate până la aproximativ 1.100 °C (2.010 °F). Pentru temperaturi mai ridicate, de până la 2.000 °C (3.630 °F), chimiștii folosesc echipamente speciale, cum ar fi cuptoare realizate cu un tub de tantal prin care se trece un curent electric. Aceste temperaturi ridicate sunt uneori necesare pentru a induce difuzia reactanților. Dar acest lucru depinde foarte mult de sistemul studiat. Unele reacții în stare solidă se desfășoară deja la temperaturi de doar 100 °C (212 °F).

Metode de topire

Chimiștii topesc adesea reactivii împreună și apoi recoace topitura solidificată. În cazul în care sunt implicați reactanți volatili, aceștia sunt adesea introduși într-o fiolă și apoi se elimină tot aerul. Adesea, chimiștii mențin amestecul de reactanți la rece (de exemplu, păstrând fundul fiolei în azot lichid) și apoi sigilează fiola. Fiola sigilată este apoi introdusă într-un cuptor și i se aplică un tratament termic specificat.

Metode de soluționare

Solvenții pot fi folosiți pentru a pregăti solidele prin precipitare sau prin evaporare. Uneori, solventul este utilizat sub presiune la temperaturi mai mari decât punctul normal de fierbere (hidrotermic). Metodele cu flux adaugă o sare cu punct de topire relativ scăzut în amestec pentru a acționa ca un solvent la temperaturi ridicate în care poate avea loc reacția dorită.

Reacții cu gaze

Multe substanțe solide reacționează ușor cu gaze reactive, cum ar fi clorul, iodul, oxigenul sau altele. Alte solide formează produși de adiție cu alte gaze (de exemplu, CO sau etilenă). Astfel de reacții se realizează adesea într-un tub cu capăt deschis pe ambele părți și prin care curge gazul. O variantă a acestui procedeu este de a lăsa reacția să aibă loc în interiorul unui dispozitiv de măsurare, cum ar fi o analiză termogravimetrică (TGA). În acest caz, se pot obține informații stoichiometrice în timpul reacției. Aceste informații ajută la identificarea produselor. (Măsurând cu exactitate cantitatea fiecărui reactant, chimiștii pot ghici raportul dintre atomii din produsele finale).

Un caz special de reacție cu gaz este reacția de transport chimic. Acestea se realizează adesea prin adăugarea unei cantități mici de agent de transport (de exemplu, iod) într-o fiolă sigilată. Ampola este apoi plasată într-un cuptor zonal. Această metodă poate fi utilizată pentru a obține produsul sub formă de monocristale adecvate pentru determinarea structurii prin difracție de raze X (XRD).

Depozitarea chimică în stare de vapori este, de asemenea, o metodă de înaltă temperatură utilizată pe scară largă pentru prepararea de acoperiri și semiconductori din precursori moleculari.

Materiale sensibile la aer și umiditate

Multe substanțe solide atrag apa (higroscopice) și/sau sunt sensibile la oxigen. De exemplu, multe halogenuri absorb apa și pot fi studiate în forma lor anhidră numai dacă sunt manipulate într-o cutie de mănuși umplută cu gaz uscat (și/sau fără oxigen), de obicei azot.

Caracterizare

Faze noi, diagrame de fază, structuri

Deoarece o nouă metodă de sinteză produce un amestec de produse, este important să se poată identifica și caracteriza materiale specifice în stare solidă. Chimiștii încearcă să schimbe stoichiometria pentru a afla care stoichiometrie va duce la noi compuși solizi sau la soluții solide între cei cunoscuți. O metodă principală de caracterizare a produselor de reacție este difracția pulberilor, deoarece multe reacții în stare solidă vor produce lingouri sau pulberi policristaline. Difracția pulberilor va ajuta la identificarea fazelor cunoscute din amestec. În cazul în care se găsește un model care nu este cunoscut în bibliotecile de date de difracție, se poate încerca indexarea modelului, adică identificarea simetriei și a dimensiunii celulei unitare. (În cazul în care produsul nu este cristalin, caracterizarea este mult mai dificilă).

Odată ce celula unitară a unei noi faze este cunoscută, următorul pas este stabilirea raportului dintre elementele (stoichiometrie) fazei. Acest lucru se poate face în mai multe moduri. Uneori, compoziția amestecului inițial va oferi un indiciu, dacă se găsește un singur produs (un singur model de pulbere) sau dacă s-a încercat să se realizeze o fază cu o anumită compoziție prin analogie cu materiale cunoscute. Dar acest lucru este rar.

De multe ori, chimistul lucrează din greu pentru a îmbunătăți metodologia de sinteză pentru a obține o mostră pură a noului material. Dacă chimiștii pot separa produsul de restul amestecului de reacție, atunci pot folosi analiza elementară a produsului izolat. Alte modalități implică microscopia electronică de scanare (SEM) și generarea de raze X caracteristice în fasciculul de electroni. Cea mai simplă modalitate de a rezolva structura este prin utilizarea difracției cu raze X pe monocristal.

Îmbunătățirea procedurilor de preparare necesită ca chimiștii să studieze ce faze sunt stabile la ce compoziție și ce stoichiometrie. Cu alte cuvinte, chimiștii desenează diagrama de fază a substanței. Un instrument important în găsirea datelor privind diagrama de fază sunt analizele termice, cum ar fi DSC sau DTA și, din ce în ce mai mult, datorită apariției sincrotronilor, difracția de putere dependentă de temperatură. O mai bună cunoaștere a relațiilor de fază duce adesea la rafinarea ulterioară a procedurilor de sinteză, ceea ce repetă ciclul. Astfel, noile faze sunt caracterizate prin punctele lor de topire și domeniile lor stoichiometrice. Identificarea domeniilor stihiometrice este importantă pentru numeroasele solide care sunt compuși nonstoichiometrici. Parametrii de celulă obținuți prin XRD sunt deosebit de utili pentru a caracteriza domeniile de omogenitate ale compușilor non-stoichiometrici.

Caracterizare suplimentară

În multe cazuri, noii compuși solizi sunt caracterizați în continuare printr-o varietate de tehnici din fizica stării solide.

Proprietăți optice

Pentru materialele nemetalice, chimiștii încearcă să obțină spectre ultraviolete/vizibile. În cazul semiconductorilor, acest lucru va da o idee despre banda interzisă.

Proprietăți electrice

Metodele de sondaj în patru puncte (sau cinci puncte) sunt adesea aplicate fie la lingouri, cristale sau pelete presate pentru a măsura rezistivitatea și mărimea efectului Hall. Acest lucru oferă informații cu privire la faptul dacă compusul este un izolator, semiconductor, semimetal sau metal și la tipul de dopaj și la mobilitatea în benzile delocalizate (dacă sunt prezente). Astfel, se obțin informații importante despre legăturile chimice din material.

Proprietăți magnetice

Susceptibilitatea magnetică poate fi măsurată în funcție de temperatură pentru a stabili dacă materialul este un para-, fero- sau antiferro-magnet. Acest lucru indică legătura din material. Acest lucru este deosebit de important pentru compușii metalelor de tranziție. În cazul ordinii magnetice, difracția neutronică poate fi utilizată pentru a afla structura magnetică.