Reacție SN1

Un exemplu de reacție care are loc cu un mecanism de reacție _NS1 este hidroliza bromurii de terț-butil cu apă pentru a forma alcool terț-butilic:

Această reacție _NS1 are loc în trei etape:

• Formarea unui carbocation de terț-butil prin separarea unei grupe de plecare (un anion bromură) de atomul de carbon; această etapă este lentă și reversibilă.

• Atac nucleofilic: carbocationul reacționează cu nucleofilul. În cazul în care nucleofilul este o moleculă neutră (adică un solvent), este necesară o a treia etapă pentru a finaliza reacția. Atunci când solventul este apa, intermediarul este un ion oxoniu. Această etapă de reacție este rapidă.

• Deprotonare: Îndepărtarea unui proton de pe nucleofilul protonat de către apă, care acționează ca o bază, formând alcoolul și un ion hidroniu. Această etapă de reacție este rapidă.

Deoarece prima etapă este cea care blochează sau "etapa care determină viteza", chimiștii clasifică întregul mecanism de reacție ca fiind _NS1. Doar o singură moleculă este necesară pentru această etapă.

Uneori, o moleculă poate reacționa folosind fie un mecanism _NS1, fie un mecanism _NS2. Mecanismul _NS1 va câștiga această competiție atunci când atomul de carbon central este înconjurat de grupe voluminoase, deoarece astfel de grupe împiedică din punct de vedere steric reacția _NS2. În plus, substituenții voluminoși de pe carbonul central măresc rata de formare a carbocationilor din cauza eliberării tensiunii sterice care are loc. Carbocationul rezultat este, de asemenea, stabilizat atât prin stabilizare inductivă, cât și prin hiperconjugare din partea grupărilor alchil atașate. Postulatul Hammond-Leffler spune că și acest lucru va crește rata de formare a carbocationului. Prin urmare, mecanismul _NS1 domină în reacțiile la centrele alchilice terțiare și este observat în continuare la centrele alchilice secundare în prezența unor nucleofili slabi.

Un exemplu de reacție care se desfășoară în modul _NS1 este sinteza 2,5-dicloro-2,5-dimetilhexanului din diolul corespunzător cu acid clorhidric concentrat:

Pe măsură ce substituțiile alfa și beta cresc în raport cu grupele de plecare, reacția este deviată de la _NS2 la _NS1.

Carbocationul intermediar format în etapa de limitare a vitezei reacției este un carbon hibridizat sp² cu geometrie moleculară plană trigonală. Acest lucru permite două căi diferite pentru atacul nucleofilic, una de o parte și de alta a moleculei planare. Dacă niciuna dintre căi nu este favorizată în mod preferențial, aceste două căi vor fi utilizate în mod egal, rezultând un amestec racemic de enantiomeri dacă reacția are loc la un stereocentru. Acest lucru este ilustrat mai jos în reacția _NS1 a S-3-cloro-3-metilhexanului cu un ion iodură, care produce un amestec racemic de 3-iodo-3-metilhexan:

Cu toate acestea, se poate observa un exces de un stereoisomer, deoarece grupul de plecare poate rămâne în apropierea carbocationului intermediar pentru o perioadă scurtă de timp și poate bloca atacul nucleofilic. Acest lucru este foarte diferit de mecanismul _NS2, care nu amestecă stereochimia produsului (un mecanism stereospecific). Mecanismul _NS2 inversează întotdeauna stereochimia moleculei.

Două reacții secundare frecvente sunt reacțiile de eliminare și rearanjarea carbocationilor. Dacă reacția se realizează în condiții calde sau fierbinți (care favorizează o creștere a entropiei), este probabil să predomine eliminarea E1, ceea ce duce la formarea unei alchene. La temperaturi mai scăzute, reacțiile _NS1 și E1 sunt reacții competitive. Astfel, devine dificil de favorizat una în detrimentul celeilalte. Chiar dacă reacția se realizează la rece, se poate forma o anumită alchene. Dacă se încearcă realizarea unei reacții _NS1 folosind un nucleofil puternic bazic, cum ar fi ionul hidroxid sau metoxid, se va forma din nou alchena, de data aceasta prin eliminare E2. Acest lucru va fi valabil mai ales dacă reacția este încălzită. În cele din urmă, în cazul în care carbocationul intermediar se poate rearanja într-un carbocation mai stabil, acesta va da un produs derivat din carbocationul mai stabil, mai degrabă decât produsul de substituție simplă.

Solvenții vor modifica viteza de reacție. Deoarece reacția _NS1 implică formarea unui carbocation intermediar instabil în etapa care determină viteza, orice lucru care poate ajuta acest lucru va accelera reacția. Solvenții obișnuiți de alegere sunt atât polari (pentru a stabiliza intermediarii ionici în general), cât și protici (pentru a solvata grupul de plecare în special). Solvenții protici polari tipici includ apa și alcoolii, care vor acționa, de asemenea, ca nucleofili.

Scala Y corelează vitezele de reacție de solvoliză ale oricărui solvent (k) cu cele ale unui solvent standard (80% v/v etanol/apă) (k₀) prin

log ( k k )0 = m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

cu m o constantă a reactantului (m = 1 pentru clorura de terț-butil),

• Y un parametru de solvent și
• k₀ este viteza de reacție folosind un solvent de 80% etanol (măsurat în volum).

De exemplu, 100% etanol dă Y = -2,3, 50% etanol în apă Y = +1,65 și 15% concentrație Y = +3,2.