Reacție sigmatropică

Nomenclatorul de deplasare sigmatropică Woodward-Hoffman

Pentru a descrie deplasările sigmatropice se utilizează o notație specială. Fiecăruia dintre atomii de carbon de pe coloana vertebrală a moleculei i se atribuie un număr de poziție. Rearanjamentele sigmatropice sunt descrise printr-un termen de ordine [i,j]. Aceasta înseamnă migrarea unei legături σ adiacente la unul sau mai multe sisteme π către o nouă poziție (i-1) și (j-1) atomi îndepărtați de locația inițială a legăturii σ. Atunci când suma lui i și j este un număr par, aceasta indică implicarea unui lanț neutru, format numai din atomi C. Un număr impar sugerează că există un atom C încărcat sau a unei perechi singulare de heteroatomi care înlocuiește o dublă legătură carbon-carbon. Astfel, deplasările [1,5] și [3,3] devin deplasări [1,4] și [2,3] cu heteroatomi, păstrând în același timp considerentele de simetrie. În cel de-al treilea exemplu, hidrogenii sunt omisi din motive de claritate.

Iată o modalitate de a afla ordinea unei anumite rearanjări sigmatropice. Primul pas este de a da numere fiecărui atom, începând cu atomii legăturii care se rupe ca atom 1. Chimiștii numără atomii în fiecare direcție, de la legătura ruptă până la atomii care formează noua legătură σ în produs. Numerele care corespund atomilor care formează noua legătură sunt apoi separate prin virgulă și plasate între paranteze. Astfel se creează descriptorul ordinului de reacție sigmatropic.

De asemenea, chimiștii numără atomii atunci când numesc o deplasare sigmatropică în care se deplasează un atom de hidrogen. Lanțul de carbon nu se rupe în cazul unei migrări a atomului de hidrogen. Așadar, chimiștii numără toți atomii implicați în reacție, mai degrabă decât doar atomii cei mai apropiați. De exemplu, următoarea migrare a atomilor de hidrogen este de ordinul [1,5], obținut prin numărarea în sens invers acelor de ceasornic prin sistemul π, mai degrabă decât de ordinul [1,3] prin grupul CH al inelului, ₂care ar rezulta în mod eronat dacă ar fi numărat în sensul acelor de ceasornic.

Schimbări suprafaciale și antrafaciale

Chimiștii au studiat reacții sigmatropice în care grupul care migrează are un sterocentru. În principiu, toate deplasările sigmatropice pot avea loc fie cu aceeași geometrie (retenție), fie cu geometrie opusă (inversiune) a grupului migrator. Acest lucru depinde de faptul dacă lobul de legătură original al atomului migrator sau celălalt lob al acestuia este utilizat pentru a forma noua legătură.

În cazurile de retenție stereochimică, grupul migrator se transpune fără rotație în poziția de legătură. În cazul inversiunii stereochimice, grupul migrator se rotește și se translează pentru a ajunge la conformația de legătură.

Există un alt mod în care o reacție sigmatropică poate produce produse cu stereochimie diferită. Grupul migrator poate rămâne pe fața originală a sistemului π după relipire. Sau, poate merge pe fața opusă a sistemului π. În cazul în care grupul migrator rămâne pe aceeași față a sistemului π, deplasarea este cunoscută sub denumirea de suprafacială. Dacă grupul migrator se transferă pe fața opusă se numește deplasare antarafacială. Transformările care au loc în cadrul inelelor de dimensiuni mici sau medii nu pot efectua deplasări antarafaciale.

[1,3] Schimburi

Schimbări termice de hidrură

Într-o deplasare termică a hidridei [1,3], o hidridă deplasează trei atomi. Regulile Woodward-Hoffmann dictează că aceasta ar trebui să aibă loc într-o deplasare antarafacială. Deși o astfel de deplasare este permisă prin simetrie, topologia Mobius necesară în starea de tranziție interzice o astfel de deplasare. Este imposibil din punct de vedere geometric. Acesta este motivul pentru care enolii nu se izomerizează fără un catalizator acid sau bazic.

Schimbări termice de alchil

Transferurile termice de alchil [1,3], la fel ca și transferurile de hidrură [1,3], trebuie să se desfășoare în mod antarafacial. Geometria stării de tranziție este prohibitivă. Dar un grup alchil, datorită naturii orbitalilor săi, își poate inversa geometria și poate forma o nouă legătură cu lobul posterior al orbitalului său sp.³ Această reacție va avea ca rezultat o deplasare suprafațială. Aceste reacții nu sunt încă frecvente în sistemele cu lanț deschis din cauza naturii foarte ordonate a stării de tranziție. Așadar, reacțiile funcționează mai bine în moleculele ciclice.

Schimbări fotochimice [1,3]

Transferurile fotochimice [1,3] ar trebui să fie transferuri suprafaciale; cu toate acestea, cele mai multe dintre ele sunt neconcertate, deoarece trec printr-o stare triplet (adică au un mecanism diradical, la care nu se aplică regulile Woodward-Hoffmann).

[1,5] Schimburi

O deplasare [1,5] implică deplasarea unui substituent (-H, -R sau -Ar) către 5 atomi ai unui sistem π. S-a demonstrat că hidrogenul se deplasează atât în sistemele ciclice, cât și în cele cu lanț deschis, la temperaturi de 200 ˚C sau mai mari. Se preconizează că aceste reacții se desfășoară în mod superficial, printr-o stare de tranziție cu topologie Huckel.

Fotoiradierea ar necesita o deplasare antarafacială a hidrogenului. Deși astfel de reacții sunt rare, există exemple în care sunt favorizate deplasările antarafaciale:

Spre deosebire de deplasările hidrogenului [1,5], nu au fost observate niciodată deplasări alchilice [1,5] într-un sistem cu lanț deschis. Chimiștii au determinat preferințele de viteză pentru deplasările de [1,5] alchil în sisteme ciclice: carbonil și carboxil> hidrura> fenil și vinil>>> alchil.

Grupările alchilice suferă foarte greu deplasările [1,5] și, de obicei, necesită temperaturi ridicate. Cu toate acestea, pentru ciclohexadiene, temperatura pentru deplasările alchililor nu este cu mult mai mare decât cea pentru carbonili, cea mai bună grupare care migrează. Un studiu a arătat că acest lucru se datorează faptului că deplasările de alchil pe ciclohexadiene se desfășoară printr-un mecanism diferit. Mai întâi se deschide inelul, urmat de o deplasare [1,7], iar apoi inelul se reformează electrociclic:

Același proces mecanicist este văzut mai jos, fără reacția finală de închidere a inelului electrociclic, în interconversia lumisterolului în vitamina D₂.

[1,7] Schimburi

[1,7] se prezice că deplasările sigmatropice se desfășoară, conform regulilor Woodward-Hoffmann, într-un mod antarafacial, printr-o stare de tranziție topologică Mobius. O deplasare antarafacială [1,7] este observată în conversia lumisterolului în vitamina ₂D , unde, în urma unei deschideri electrociclice a inelului la previtamina D ₂, un hidrogen metilic se deplasează.

Nonatrienele biciclice suferă, de asemenea, deplasări [1,7] în așa-numita rearanjare walk, care este deplasarea grupului divalent, ca parte a unui inel cu trei membri, într-o moleculă biciclică.

[3,3] Schimburi

Schimbările sigmatropice [3,3] sunt rearanjamente sigmatropice bine studiate. Regulile Woodward-Hoffman prevăd că aceste reacții cu șase electroni ar trebui să se desfășoare suprafațial, folosind o stare de tranziție cu topologie Huckel.

Rearanjarea Claisen

Descoperită în 1912 de Rainer Ludwig Claisen, rearanjarea Claisen este primul exemplu înregistrat de rearanjare [3,3]-sigmatropică. Această rearanjare este o reacție utilă de formare a legăturilor carbon-carbon. Un exemplu de rearanjare Claisen este rearanjarea [3,3] a unui alil vinil eter, care, prin încălzire, produce un carbonil γ,δ-insaturat. Formarea unei grupări carbonil face ca această reacție, spre deosebire de alte rearanjări sigmatropice, să fie în mod inerent ireversibilă.

Rearanjarea Claisen aromatică

Rearanjarea orto-Claisen implică trecerea [3,3] a unui alil fenil eter alilat la un intermediar care se tautomerizează rapid într-un fenol orto-substituit.

Atunci când ambele poziții orto de pe inelul benzenic sunt blocate, va avea loc o a doua rearanjare orto-Claisen. Această rearanjare para-Claisen se termină cu tautomerizarea într-un fenol tri-substituit.

Rearanjarea Cope

Rearanjarea Cope este o reacție organică studiată pe scară largă care implică rearanjarea sigmatropică [3,3] a 1,5-dienelor. Aceasta a fost dezvoltată de Arthur C. Cope. De exemplu, 3,4-dimetil-1,5-hexadiena încălzită la 300 °C produce 2,6-octadiena.

Rearanjarea oxi-Cope

În rearanjarea Oxy-Cope se adaugă o grupare hidroxil la C3, formând un enal sau o enonă după tautomerismul ceto-enol al enolului intermediar:

Rearanjarea Carroll

Rearanjarea Carroll este o reacție de rearanjare în chimia organică și implică transformarea unui ester β-cetoalilic în acid α-allyl-β-cetocarboxilic. Această reacție organică poate fi urmată de decarboxilare, iar produsul final este o γ,δ-alilcetonă. Rearanjarea Carroll este o adaptare a rearanjamentului Claisen și este efectiv o alilare decarboxilantă.

Sinteza indolului Fischer

Sinteza indolului Fischer este o reacție chimică care produce heterociclul aromatic indol din fenilhidrazină (substituită) și o aldehidă sau cetonă în condiții acide. Reacția a fost descoperită în 1883 de Hermann Emil Fischer.

Alegerea catalizatorului acid este foarte importantă. Printre catalizatorii acizi de succes se numără: Acizii Bronsted, cum ar fi HCl, H₂SO₄ , acidul polifosforic și acidul p-toluensulfonic. Acizii Lewis, cum ar fi trifluorura de bor, clorura de zinc, clorura de fier și clorura de aluminiu sunt, de asemenea, catalizatori utili.

Au fost publicate mai multe recenzii.

[5,5] Schimburi

La fel ca și în cazul deplasărilor [3,3], regulile Woodward-Hoffman prevăd că deplasările sigmatropice [5,5] vor avea loc în mod suprafacial, starea de tranziție topologică Huckel. Aceste reacții sunt mai rare decât deplasările sigmatropice [3,3], dar acest lucru este în principal o funcție a faptului că moleculele care pot suferi deplasările [5,5] sunt mai rare decât moleculele care pot suferi deplasările [3,3].

Rearanjamente de mers pe jos

Migrarea unei grupări divalente, cum ar fi O, S, NR sau CR₂ , care face parte dintr-un inel cu trei membri într-o moleculă biciclică, este denumită în mod obișnuit rearanjare de mers. Aceasta poate fi caracterizată în mod formal, conform regulilor Woodward-Hofmann, ca fiind o deplasare sigmatropică (1, n). Un exemplu de o astfel de rearanjare este deplasarea substituenților de pe tropilidenes (1,3,5-cicloheptatriene). Când este încălzit, sistemul pi trece printr-o închidere electrociclică a inelului pentru a forma ciclo[4,1,0]heptadiena (norcaradiene). Urmează apoi o deplasare alchilică [1,5] și o deschidere electrociclică a inelului.

Procedând printr-o deplasare [1,5], se așteaptă ca rearanjarea de mers a norcaradienelor să se desfășoare în mod suprafațial cu păstrarea stereochimiei. Cu toate acestea, observațiile experimentale arată că trecerea 1,5 a norcaradienelor se desfășoară în mod antrafacial. Calculele teoretice au arătat că schimbarea [1,5] este un proces diradical, dar fără a implica minime diradicale pe suprafața energiei potențiale.

• Rearanjarea 2,3-sigmatropică
• NIH schimbare
• Teoria orbitalului molecular de frontieră
• Regulile Woodward-Hoffmann